Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды

Соединения марганца. Оксиды, гидроксиды.

Марганец образует несколько оксидов. Наиболее устойчивыми являются

МnО Мn2O3 МnO2 Мn2O7

Оксид марганца (VII) Mn2O7 – маслянистая жидкость черно-зеленого цвета, выше 50°С разлагается с образованием кислорода и низших оксидов, при более высокой температуре взрывается:

2Mn2O7 = 4MnO2 + 3O2.

Проявляет кислотные свойства. Реагирует с водой, образуя марганцовую кислоту:

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4.

Оксид марганца можно получить только косвенным путем:

2KMnO4 + H2SO4 = Mn2O7 + K2SO4 + H2O.

Марганцовая кислота – сильная кислота, очень неустойчивая, разлагается уже выше 3°С:

4HMnO4 = 4MnO2 + 2H2O + 3O2.

Оксид марганца (II) МnО и соответствующий гидроксиды Мn(ОН)2 - вещества основного характера.

Они взаимодействуют с кислотами с образованием солей марганца (II)

MnO + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O

Mn(OH)2 + 2НСl = MnCl2 + 2Н2O

Mn(OH)2 получают действием щелочей на растворимые соли Mn2+

MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2↓ + 2Н2O

Mn2+ + 2OH- = Mn(OH)2↓

белый осадок

Из-за неустойчивости Mn(OH)2 уже на воздухе окисляется, образуя Mn(OH)4

2Mn(OH)2 +О2 + 2Н2O =2Mn(OH)4

Данная реакция является качественной на катион Mn2+

Qксид марганца (IV), или диоксид марганца, МпО2 и гидроксид Мn(ОН)4- амфотерные вещества.

При взаимодействии МnО2 с серной кислотой образуется малоустойчивый сульфат марганца (IV)

МnО2 + 2H2SO4 = Mn(SO4)2 + 2 Н2O

При сплавлении МпО2 с щелочами протекает реакция образованием манганитов (IV), которые следует рассматривать как соли марганцеватистой кислоты Н4MnO4

МnО2 + 4KОН = K4MnO4 + 2Н2O

Оксид марганца (IV) в зависимости от веществ, с которыми он реагирует, может проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя

4НСl + МnО2 = МnCl2 + Cl2 + 2Н2O

2МnO2 + ЗРbО2 + 6НNОз = 2НМnО4 + ЗРb(NОз)2 + 2 Н2O

В первой реакции МnО2 выступает как окислитель, во второй - как восстановитель.

Таким образом, в ряду оксидов и гидроксидов марганца с разными степенями окисления проявляется общая закономерность: с ростом степени окисления основный характер оксидов гидроксидов ослабевает, а кислотный усиливается.

Соли марганцевой кислоты называются перманганаты.

Наиболее известной является соль перманганат калия КМnО4 - темно-фиолетовое кристаллическое вещество, умеренно растворимое в воде. Растворы КМnО4имеют темно-малиновый цвет, а при больших концентрациях – фиолетовый, свойственный анионам МnО4-

Перманганат калия разлагается при нагревании

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2

Перманганат калия - очень сильный окислитель, легко окисляет многие неорганические и органические вещества. Степень восстановления марганца очень сильно зависит от рН среды.

Соли марганцевой кислоты – перманганаты – содержат в составе перманганат-ион MnO4-, в растворе – фиолетового цвета. Проявляют окислительные свойства, в кислой среде образуются соединения марганца (II):

2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O

в нейтральной – марганца (IV):

2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH

в щелочной – марганца (VI):

2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O

При нагревании разлагаются:

2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.

Перманганат калия получается по следующей схеме:

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O;

затем манганат переводится в перманганат электрохимическим окислением, суммарное уравнение процесса имеет вид:

2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + Н2.

Получение

· В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит -- оксид марганца с различными примесями.
· Окисление оксида марганца(II):
· Восстановление оксида марганца(IV):

Физические свойства

Оксид марганца(III) образует коричнево-чёрные кристаллы нескольких модификаций:

· б-Mn2O3, ромбическая сингония, минерал курнакит;
· в-Mn2O3, кубическая сингония, пространственная группа I a3, параметры ячейки a = 0,941 нм, Z = 16, минералбиксбиит;
· г-Mn2O3, тетрагональная сингония, параметры ячейки a = 0,57 нм, c = 0,94 нм.

Не растворяется в воде.

Парамагнетик.

Химические свойства

Разлагается при нагревании:

· Восстанавливается водородом:
· При растворении в кислотах -- диспропорционирует:
· При сплавлении с оксидами металлов образует соли манганиты:

Оксид марганца(IV)

Таблица 6. Оксид марганца(IV).

Химические свойства

При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:

С серной и азотной кислотами MnO2 разлагается с выделением кислорода:

При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn7+ и Mn6+:

Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO4перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO4)2.

При сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли манганиты:

Является катализатором разложения пероксида водорода:

Получение

В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:

Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO2каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.

При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:

Оксид марганца(VII)

· Оксид марганца(VII) Mn2O7 -- зеленовато-бурая маслянистая жидкость (tпл=5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом. Взрывается от толчка, от яркой вспышки света, при взаимодействии с органическими веществами. Получить оксид марганца(VII) Mn2O7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
· Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
· Одновременно выделяется озон:
· Оксид марганца(VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту:

Оксид марганца(VI)

Таблица 7. Оксид марганца(VI).

Оксид марганца(VI) -- неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой MnO3, тёмно-красное аморфное вещество, реагирует с водой.

диоксид марганец получение химический

Получение

· Образуется при конденсации фиолетовых паров, выделяемых при нагревании раствора перманганата калия всерной кислоте:

Физические свойства

Оксид марганца(VI) образует тёмно-красное аморфное вещество.

Химические свойства

· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с водой:
· С щелочами образует соли -- манганаты:

Закономерности изменения свойств оксидов марганца

Наиболее устойчивыми являются MnO2, Mn2O3 и Мn3О4 (смешанный оксид - тримарганца тетраоксид).

Свойства оксидов марганца зависят от степени окисления металла: с увеличением степени окисления усиливаются кислотные свойства:

MnO > Мn2О3 > MnO2 >Мn2О7

Оксиды марганца проявляют окислительные или восстановительные свойства в зависимости от степени окисления металла: высшие оксиды - окислители и восстанавливаются до MnO2, низшие оксиды - восстановители, окисляясь, образуют МnO2. Таким образом, МnО2 - самый устойчивый оксид.

способы получения диоксида марганца

Изобретение относится к области металлургии, конкретнее, к получению высококачественных оксидов марганца, которые могут найти широкое применение в химической и металлургической промышленности. Способ получения диоксида марганца включает растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия. Затем проводят термическое разложение нитратов в автоклаве. Термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа. При этом пульпу при термическом разложении непрерывно перемешивают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 герц. Способ может быть внедрен на предприятиях химического профиля, имеющих в своем составе автоклавы, работающие под давлением. Техническим результатом изобретения является получение диоксида марганца повышенного качества. 2 табл., 2 пр.

Изобретение относится к области черной металлургии, конкретнее, к получению высококачественного диоксида марганца, который может найти широкое применение в химической и металлургической промышленности, в частности при производстве электролитического и электротермического марганца, среднеуглеродистого ферромарганца, низкофосфористых лигатур на его основе.

Из технической литературы известно несколько способов получения чистого диоксида марганца: химические, гидрометаллургические, пирогидрометаллургические и пирометаллургические.

Основными требованиями, которые предъявляются к химическим методам получения диоксида марганца, являются:

- эффективность удаления фосфора и пустой породы;
- простота аппаратурного оформления;
- высокая производительность;
- доступность и дешевизна реагентов.

Известен способ получения чистого диоксида марганца сернокислотным методом. Сущность метода заключается в следующем: через приготовленную из руды и раствора дитионата кальция суспензию (Т:Ж=1:4) пропускается сернистый газ, содержащий сернистый (SO2) и серный (SO3) ангидриды. Растворение этих газов в воде приводит к образованию сернистой и серной кислот. В сернистой кислоте интенсивно растворяются оксиды марганца с образованием марганцевой соли дитионатной кислоты и сульфата марганца по реакциям: MnO2+2SO2 =MnS2O6; MnO2+SO2 =MnSO4.

В присутствии избытка дитионата кальция происходит осаждение сульфата кальция и образование дитионата марганца: MnSO4+CaS2O6=MnS 2O6+CaSO4

Выщелоченную пульпу нейтрализуют известковым молоком до рН 4-5, затем она аэрируется для окисления закиси железа и удаления диоксида серы. В осадок выпадают: трехвалентное железо, фосфор, алюминий, кремнезем. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и направляют в отвал. Из очищенного раствора добавлением негашеной извести осаждают марганец в виде гидрооксида, при этом вновь получают дитионат кальция, который возвращают в процесс:

MnS2O6+Са(ОН)2=Мn(OH) 2+CaS2O6.

Осадок гидрооксида марганца отфильтровывают, промывают, сушат и прокаливают. Прокаленный концентрат содержит, %: 92 - MnO2, 1,5 - SiO2 , 4,0 - CaO, 0,02 - P2O5 и 0,5-3 - SO 2 (М.И.Гасик. Металлургия марганца. Киев: Техника, 1979 г., стр.55-56).

Недостатками известного способа получения диоксида марганца являются:

- сложность аппаратурного оформления;
- продукт загрязнен пустой породой (SiO2, CaO и др.);
- высокая концентрация серы в конечном продукте (от 0,5 до 3%).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида марганца термическим разложением нитрата марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, согласно которому разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа (Авторское свидетельство № 1102819, кл. C22B 47/00; C01G 45/02, приоритет от 20.05.83, опубл. 15.07.84, бюл. № 26).

Согласно способу-прототипу получение диоксида марганца в присутствии нитратов кальция, магния, калия и натрия, разложение проводят при давлении 0,15-1,0 МПа.

Технологические параметры и свойства способа-прототипа:

- температура разложения, °С - 170-190;
- скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч - 500-700;
- степень разложения Mn(NO3)2 , % от исходного количества - 78-87;
- условия выгрузки пульпы из реактора - самотеком;
- содержание влаги в оксидах азота, % - 19-25;
- энергозатраты, МДж/кг - 1,7-2,2;
- содержание MnO2 в диоксиде марганца, % - 99,5.

Недостатками известного способа являются низкая скорость разложения нитрата марганца, большие энергозатраты, высокое количество воды в получаемых окислах азота.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения диоксида марганца, повышение скорости разложения и выхода продукта.

Поставленная задача достигается тем, что процесс термического разложения ведут при постепенном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин; при этом в процессе термического разложения на вращающуюся мешалку накладывают вибрацию с частотой 20-50 герц.

Верхнее значение давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки оксидов азота в кислоту (оно проводится при давлении, не превышающем 0,6 МПа), а нижний предел - практической целесообразностью. Постепенное снижение давления до 0,15 МПа обеспечивает более полное термическое разложение нитратов марганца.

Уменьшение скорости вращения мешалки ниже 1 об/мин не обеспечивает получения гомогенного раствора пульпы. Увеличение скорости вращения выше 15 об/мин приводит к расслоению пульпы и появлению участков с более высокой концентрацией воды (из-за разницы в плотностях).

Более низкие частоты вибрации - ниже 20 герц, налагаемые на мешалку, практически не влияют на показатели термического разложения нитрата марганца. Увеличение частоты вибрации выше 50 герц экономически не оправдано.

При соблюдении этих условий повышается не только скорость разложения нитрата марганца, но и сам процесс в целом становится более технологичным. Установлено, что в предлагаемом процессе выход пульпы не сильно зависит от ее физических свойств, что значительно упрощает процесс ее выгрузки из реактора, при этом оксиды азота содержат более низкие концентрации воды и могут быть легко переработаны обратно в кислоту. В таблице 1 представлены сравнительные данные технологических параметров получения диоксида марганца по известному и предлагаемому способам. Показатели (усредненные) по предлагаемому способу получения диоксида марганца, представленные в таблице 8, взяты на основании результатов проведенных экспериментов (пример 1).

Таблица 8

Технологические параметры и свойства
Известный	Предлагаемый
Температура разложения, °C
Давление, МПа		Постепенное снижение давления от 0,6 до 0,15
Скорость образования диоксида марганца, кг/м3ч
Время, необходимое для образования 200 кг диоксида марганца, ч
Степень разложения Mn(NO3)2, в % от исходного количества
Условия выгрузки пульпы из реактора	Самотеком	Самотеком

Энергозатраты, МДж/кг MnO2

Скорость вращения мешалки, об./мин.

При термическом разложении на вращающуюся мешалку накладывалась вибрация частотой 30 герц - степень разложения Mn(NO3)2 увеличивается на 2-3,5%.

Физико-химические свойства порошка:

- плотность - 5,10 г/см3;
- содержание MnO2 - 99,6 вес.%;
- содержание Fe - менее 3Ч10-4 вес.%,
- содержание Р - не более 5Ч10-3 вес.%;
- Н 2O - не более 3Ч10-2 вес.%.

Ниже приведены примеры, не исключающие других, в объеме формулы изобретения.

В автоклав загрузили 1,5 кг раствора нитратов следующего состава, вес.%: 40,15 Mn(NO3)2; 25,7 Ca(NO3) 2; 7,3 Mg(NO3)2; 9,2 KNO3 ; 5,7 NaNO3; 15,0 Н2O.

Вес удаленной при термическом разложении воды определяли по разности ее веса в исходном растворе и в жидкой фазе пульпы. Количество выделившихся окислов азота определяли по стехиометрии реакции термического разложения нитрата марганца в соответствии с полученным количеством MnO2. Основные результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 9.

Таблица 9

Параметры	Примеры конкретного выполнения
Известный способ	Предлагаемый способ

Температура разложения, C°
Давление, МПа*
Скорость вращения мешалки, об/мин
Частота вибрации, Гц
Время разложения, мин
Скорость образования MnO2, кг/м3ч

Объем выделившихся газов, м3 на 1 кг MnO2
Выход сухого диоксида марганца, %
Верхний предел давления для термического разложения нитратов определяется условиями переработки окислов азота в кислоту

Получен диоксид марганца следующего состава, вес.%: MnO2 - 99,6; Р<0,005; S<0,05; SiO2<0,1; (К, Mg, Na, Ca)<0,1.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает не только более быстрое разложение нитрата марганца, но и значительно упрощает технологию производства MnO2, как на стадии выгрузки, так и на стадии регенерации окислов азота; при этом значительно снижаются расходы по переделам. Выход полученного сухого диоксида марганца составляет 84-92% против 78% (по известному способу) от теоретически возможного.

Полученный диоксид марганца использован для выплавки металлического марганца внепечным процессом.

Шихта имела состав, кг:

- MnO2 - 10;
- Al - 4,9;
- СаО - 0,6.

Всего 15,5 кг.

Шихту смешали, загрузили в плавильную шахту и с помощью запала подожгли. Продолжительность плавки составляла 2,4 мин. Получили 5,25 кг металлического марганца состава. % Мn 98,9; Аl 0,96; Р - следы (менее 0,005%) и 9,3 кг шлака состава, вес.%: МnО 14,6; Al2О3 68,3; СаО 18,0.

Извлечение марганца в сплав составило - 85,0%.

Шлак от выплавки металлического марганца можно использовать как исходное сырье (взамен бокситов) при получении алюминия.

Применение предлагаемого изобретения позволит решить проблему использования значительных запасов бедных марганцевых руд, в частности карбонатных руд Усинского месторождения или железомарганцевых конкреций, обогащение которых любыми другими способами в настоящее время нерентабельно.

Полученные марганцевые сплавы отличаются высокой концентрацией ведущего элемента (марганца) и низким содержанием вредных примесей (фосфора и углерода).

Применение марганцевых ферросплавов при выплавке качественных марок сталей приводит к снижению металлоемкости конструкций, упрощает процесс легирования и обеспечивает значительный экономический эффект.

Производство марганцевых концентратов химическими методами значительно снизит дефицит в стране в марганцевых ферросплавах, а его производство может быть организовано на химических заводах.

Предлагаемый способ получения диоксида марганца может быть организован на предприятиях, имеющих возможность утилизировать окислы азота.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения диоксида марганца термическим разложением, включающий растворение марганецсодержащего сырья в азотной кислоте с получением раствора нитратов марганца и нитратов, присутствующих в руде примесей кальция, калия, магния, натрия, и последующее термическое разложение нитратов в автоклаве, отличающийся тем, что термическое разложение ведут при постоянном снижении давления в автоклаве, начиная от давления 0,6 МПа и снижая его к концу процесса до 0,15 МПа, при этом пульпу непрерывно обрабатывают мешалкой, вращающейся со скоростью 1-15 об/мин и с наложением на нее вибрации с частотой 20-50 Гц.

Экспериментальная часть

Вышеперечисленные опыты применяются на больших предприятиях.

Я же хочу рассмотреть лабораторный способ получения диоксида марганца в диоксиде олова.

Принадлежности:

1. Фарфоровый тигель:
2. Стеклянный фильтр.

Суть способа: Получение твердых оксидов путем термического разложения смеси SnC2O4*H2O и MnSO4*5H2O, прокаливанием на воздухе.

Предварительный синтез SnC2O4*H2O.

Для получения оксалата олова взяли 10 г сульфата олова, 4,975 г оксалата аммония. Приготовили растворы обоих веществ, для этого сульфат олова растворили в 100 мл воды, а оксалат аммония в 50 мл воды. Затем, к раствору сульфата олова прилили раствор оксалата аммония. Наблюдалось активное выпадение белого тонкодисперсного осадка (SnC2O4*H2O). Полученную взвесь отфильтровали на плотном стеклянном фильтре.

Уравнение реакции:

SnSO4* H2O +(NH4)2C2O4*H2O>SnC2O4*H2Ov+(NH4)2SO4 + H2O

В результате получили 7,934 г оксалата олова, при расчетной массе 9,675. Выход реакции составил 82,0 %.

По уравнениям реакции

MnSO4*5H2O >MnO + SO3 (г)+ 5 H2O(г) >MnO2.

SnC2O4*H2O >SnO + CO2 + H2O >SnO2

А) 7,5 % MnO2 / 92,5 % SnO2.

Для его получения взяли: 0,75 г. SnC2O4*H2O, 0,07 г. MnSO4*5H2O. (Так как количество сульфата марганца было значительно меньше количества оксалата аммония, для достижения большей однородности смеси после помещения ее в фарфоровый тигель добавили несколько капель воды. Затем смесь прокалили на горелке.). Режим прокаливания 900 °С 2 часа не дал результата (сохранился серовато-кремовый цвет смеси). В результате прокаливания при режиме 1200 °С 2 часа образец приобрел ярко-красный цвет. Масса образца 0,5 г.

Б) 15 % MnO2 / 85 % SnO2. (0,761 г. SnC2O4*H2O, 0,088 г. MnSO4*5H2O) Масса образца 0,53 г.
В) 22 % MnO2 / 78 % SnO2. (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,204 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,52 г.
Г) 28 % MnO2 / 72 % SnO2 (0,67 г. SnC2O4*H2O, 0,2911 г. MnSO4*5H2O). Масса образца 0,56 г.

Оксид марганца (II) MnO - твердое вещество зеленого цвета - можно получить восстановлением оксида марганца (IV) в токе водорода:

MnO 2 +Н 2 =MnO+Н 2 О

MnO - типичный основной оксид, с водой в реакцию не вступает. Ему соответствует гидроксид марганца (II), Mn(ОН) 3 , представляющий собой слабое основание. В виде осадка телесного цвета выпадает при взаимодействии щелочей с солями марганца (II):

MnСl 2 +2NaOH=Mn(OH) 2 ¯+2NaCl

Mn(OH) 2 +2HCl=MnСl 2 +2H 2 O

Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn 3 (PO 4) 2 , MnS, MnCO 3 .

Сульфат марганца (II) MnSO 4 - соль белого цвета, одно из наиболее устойчивых соединений марганца (II). В виде кристаллогидрата MnSO 4 7Н 2 O встречается в природе. Он используется при крашении тканей, а также наряду с хлоридом марганца (II) MnСl 2 - для получения других соединений марганца.

Карбонат марганца (II) MnСO 3 встречается в природе в виде марганцевого пшата и используется в металлургии.

Нитрат марганца (II) Mn(NO 3) 2 получают только искусственным путем и используют для разделения редкоземельных металлов.

В окислительно-восстановительных реакциях соединения марганца (II) - хорошие восстановители:

3Mn +2 SO 4 +2КСl +5 O 3 +12КОН=3К 2 Mn +6 О 4 +2КСl -1 +3K2SO 4 +6Н 2 О (эта реакция идет при сплавлении)

2Mn +2 SO 4 +5Pb +4 O 2 + 6HNO 3 =2HMn +7 O 4 +3Pb +2 (NO 3) 2 +2Pb +2 SO 4 +2H 2 O

Оксид марганца (IV) MnO 2 встречается в природе в виде минерала пиролюзита, который является важнейшей марганцевой рудой. Оксид марганца (IV) темно-бурого цвета, при хранении устойчив, обладает амфотерными свойствами, с преобладанием кислотных свойств:

MnO 2 +2KOH=K 2 MnO 3 +Н 2 О (реакция идет при сплавлении)

А в окислительно-восстановительных процессах в зависимости от условий может вести себя либо как окислитель, либо как восстановитель.

Например, одним из способов получения хлора служит окисление концентрированной соляной кислотой HСl оксида марганца (IV) по уравнению:

В реакции (идет при сплавлении) MnO 2 является восстановителем:

Оксид марганца (IV) служит катализатором в реакциях, протекающих с отщеплением кислорода, таких, как разложение бертолетовой соли или пероксида водорода:

2КСlO 3 = MnO 2 2КСl+3O 2

2Н 2 O 2 = MnO 2 2Н 2 O+O 2

Оксид марганца (IV) применяют в производстве стекла и в металлургии.

Гидроксид марганца (IV) неустойчив, его формула может быть представлена в двух видах: Mn(ОН) 4 и Н 4 MnO 4 ортомарганцоватистая и Н 2 MnO 3 метамарганцоватистая кислота. Также, как и оксид марганца (IV), гидроксид марганца (IV) амфотерен.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Оксид марганца (IV) в обычных условиях представляет собой кристаллы черного цвета с коричневым оттенком, которые разлагаются при нагревании (рис. 1).

Брутто-формула - MnO 2 . Молярная масса оксида марганца (IV) равна 86,94 г/моль.

Рис. 1. Оксид марганца (IV). Внешний вид.

Не реагирует с водой. Из раствора осаждается гидрат MnO 2 ×nH 2 O. Переводится в раствор действием концентрированных кислот. Проявляет окислительно-восстановительные свойства. Является самым распространенным соединением марганца в природе.

Химическая формула оксида марганца 4

Химическая формула оксида марганца (IV) MnO 2 . Она показывает, что в состав данной молекулы входит один атом марганца (Ar = 55а.е.м) и два атома кислорода (Ar = 16 а.е.м.). По химической формуле можно вычислить молекулярную массу оксида марганца (IV):

Mr(MnO 2) = Ar(Mn) + 2×Ar(O);

Mr(MnO 2) = 55 + 2×16 = 55 + 32 = 87.

Графическая (структурная) формула оксида марганца 4

Структурная (графическая) формула оксида марганца (IV) является более наглядной. Она показывает то, как связаны атомы между собой внутри молекулы:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание

Составьте формулы двух оксидов железа, если массовые доли железа в них 77,8% и 70,0%.

Решение

Найдем массовую долю в каждом из оксидов меди:

ω 1 (О) = 100% — ω 1 (Fe) = 100% — 77,8% = 22,2%;

ω 2 (О) = 100% — ω 2 (Fe) = 100% — 70,0% = 30,0%.

Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (железо) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева округлим до целых чисел):

x:y = ω 1 (Fe)/Ar(Fe) : ω 1 (O)/Ar(O);

x:y = 77,8/56: 22,2/16;

x:y = 1,39: 1,39 = 1: 1.

Значит формула первого оксида железа будет иметь вид FeO.

x:y = ω 2 (Fe)/Ar(Fe) : ω 2 (O)/Ar(O);

x:y = 70/56: 30/16;

x:y = 1,25: 1,875 = 1: 1,5 = 2: 3.

Значит формула второго оксида железа будет иметь вид Fe 2 O 3 .

Ответ

FeO, Fe 2 O 3

ПРИМЕР 2

Задание

Составьте формулу соединения водорода, йода и кислорода, если массовые доли элементов в нём: ω(H) = 2,2%, ω(I) = 55,7%, ω(O) = 42,1%.

Решение

Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле:

ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%.

Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (водород), «у» (йод), «z» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел):

x:y:z = ω(H)/Ar(H) : ω(I)/Ar(I) : ω(O)/Ar(O);

x:y:z= 2,2/1: 55,7/127: 42,1/16;

x:y:z= 2,2: 0,44: 2,63 = 5: 1: 6.

Значит формула соединения водорода, йода и кислорода будет иметь вид H 5 IO 6 .

Ответ

H 5 IO 6

Получение марганца

Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn 2 O 3 , образующийся при прокаливании пиролюзита:

Химические свойства

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

Марганец при нагревании разлагает воду, вытесняя водород:

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом, образуя различные по составу нитриды.

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn 3 C и другие. Образует также силициды, бориды, фосфиды.

C соляной и серной кислотами реагирует по уравнению:

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению:

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению:

В щелочном растворе марганец устойчив.

Оксиды и гидроксида марганца

Оксиды	MnO	Mn 2 O 3	MnO 2	(MnO 3)	Mn 2 O 7
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	Сильно кислотные
Гидроксиды	Mn(OH) 2	Mn(OH) 3	Mn(OH) 4 H 2 MnO 3	H 2 MnO 4	HMnO 4
Свойства	ярко выраженные основные	основные	амфотерные	кислотные	сильно кислотные
Названия	гидроксид марганца (II); солиMn(II)	гидроксид марганца (III); солиMn(III)	гидроксид марганца (IV); манганаты(IV)	Марганцевая (VI) кислота; манганаты(VI)	марганцевая (VII)кислота;перманганаты

Оксиды и гидроксиды марганца

Соединения марганца (II). Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют только основные свойства. Они нерастворимы в воде, но легко растворяются в кислотах с образованием солей двухвалентного марганца.

Большинство солей двухвалентного марганца хорошо растворимы в воде и подвергаются гидролизу по катиону. К труднорастворимым солям относятся средние соли – сульфид, фосфат и карбонат.

В кристаллическом состоянии соли марганца (II) имеют слабо розовую окраску, в водных растворах – практически бесцветны.

Гидроксид двухвалентного марганца образуется косвенным путём – действием щёлочи на растворы солей. В момент образования образуется белый осадок (чаще наблюдаемый как телесный), который на воздухе постепенно буреет под действием кислорода воздуха:

2Mn(OH) 2(т) + 2Н 2 О (ж) + О 2(г) → 2Mn(OH) 4(т) .3MnSO 4(в) +2KClO 3(в) +12KOH (в) →3K 2 MnO 4(в) +2KCl (в) + 3K 2 SO 4(в) + 6H 2 O (ж)

2MnSO 4(в) +5PbO 2(т) +6HNO 3(в) →2HMnO 4(в) +3Pb(NO 3) 2(в) +2PbSO 4(в) +2H 2 O (ж) .

Оксид марганца (II) MnO - твердое вещество зеленого цвета - можно получить восстановлением оксида марганца (IV) в токе водорода:
MnO2+Н2=MnO+Н2О
MnO - типичный основной оксид, с водой в реакцию не вступает. Ему соответствует гидроксид марганца (II), Mn(ОН)2, представляющий собой слабое основание. В виде осадка телесного цвета выпадает при взаимодействии щелочей с солями марганца (II):
MnСl2+2NaOH=Mn(OH)2¯+2NaCl
Mn(OH)2+2HCl=MnСl2+2H2O
Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn3(PO4)2, MnS, MnCO3.

Соединения марганца (III). Соли трёхвалентного марганца окрашены в тёмный цвет и склонны к образованию комплексных солей (ацидокомплексов). Все соли марганца (III) малоустойчивы . В кислом растворе они легко восстанавливаются до солей марганца (II). В нейтральном растворе простые соли легко гидролизуются с образованием гидроксида Mn(III), который быстро переходит на воздухе в гидроксид марганца (IV). Гидроксид марганца (III) –Mn 2 O 3 ּН 2 О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда).

Получение

В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит - оксид марганца с различными примесями.

Окисление оксида марганца(II):

Восстановление оксида марганца(IV):

Соединения марганца (IV). Оксид Mn(IV) наиболее устойчивое при обычных условиях кислородное соединение марганца.MnO 2 и соответствующий ему гидроксид практически нерастворимы в воде.

Получение оксида марганца 4:

· В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия.

4KMnO4→4MnO2+2K2O+3O2

· но реакция, в действительности, следует по уравнению:

2KMnO4→MnO2+K2MnO4+O2

· Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода.

2KMnO4+H2O2→2KOH+2MnO2+2O2

· При температуре выше 100 °C перманганат калия восстанавливается водородом:

2KMnO4+2H2→K2MnO4+MnO2+2H2O

Химические свойства

1)При сплавлении оксида марганца (IV) (пиролюзит) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты:

2) Хлорид марганца(II) – в безводном состоянии представляет собой листочки светло-розового света и получается при обработке марганца, его оксида или карбоната сухим хлороводородом

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (по этой реакции в лабораториях получают хлор)

MnCO 3 + 2HCl = MnCl 2 + CO 2 + H 2 O

3) MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K 2 MnO 4 + KCl + 3H 2 O (реакция идет при сплавлении)

4) 2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O.

Гидроксид марганца (IV) проявляет амфотерный характер – кислотный и основной в равн Диоксид марганца в лаборатории можно получить прокаливанием на воздухе Mn(NO 3) 2:

Mn(NO 3) 2 = MnO 2 + 2NO 2

Соединения марганца (VI). Оксид шестивалентного марганца в свободном виде не выделен. Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:

3H 2 MnO 4(в) → 2HMnO 4(в) + MnO 2(т) + 2H 2 O (ж) .

Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:

3К 2 MnO 4(в) + 2H 2 O (ж) → 2КMnO 4(в) + MnO 2(т) + 4КOH (в) .

Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде доMn(II), а в нейтральной и щелочной средах – доMnO 2 . Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены доMn(VII):

2К 2 MnO 4(в) + Cl 2(г) → 2КMnO 4(в) + 2КCl (в) .

При нагревании выше 500 о С манганат (VI) распадается на продукты:

манганат (IV) и кислород:

2К 2 MnO 4(т) → К 2 MnO 3(т) + О 2(г) .

Соединения марганца (VII). Оксид марганца (VII) – Mn 2 O 7 выделяется в виде темно-зеленой маслянистой жидкости при действии концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2KMnO 4(т) + H 2 SO 4(к) = K 2 SO 4(в) + Mn 2 O 7(ж) + H 2 O (ж) .

Оксид марганца (VII) устойчив до 10 о С и разлагается со взрывом по схеме:

Mn 2 O 7(ж) →2MnO 2(т) + О 3(г) .

При взаимодействии Mn 2 O 7 с водой образуется марганцовая кислотаHMnO 4 , которая имеет фиолетово-красную окраску:

Mn 2 O 7(ж) + H 2 O (ж) = 2HMnO 4(в) (только в виде ионов MnO 4 – и Н +) .

Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота , кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм 3 равна 93 %.

Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействуетMn 2 O 7 , горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. Оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 – марганцевый ангидрид представляет собой зелено-бурое тяжелое масло, получающееся при действии концентрированной серной кислоты на твердый перманганат калия:

2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O

Соли марганца

1)Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция:

2) При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия):

3) Под действием сильных окислителей ион Mn 2+ переходит в ион MnO 4 − :

4) Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н 2 О 2 , подкисленным уксусной кислотой:

2KMnO 4 +5Н 2 О 2 +6СН 3 СООН→2Mn(СН 3 СОО) 2 +2СН 3 СООК +8Н 2 О+ 5O 2

5)Перманганаты как в кислой, так и в щелочной средах окисляют органические вещества:

· 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5C 2 H 5 OH → 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5CH 3 COH + 8H 2 O

· 4KMnO 4 + 2NaOH + C 2 H 5 OH → MnO 2 ↓ + 3CH 3 COH + 2K 2 MnO 4 +Na 2 MnO 4 + 4H 2 O

6) MnSO 4 + 2NaOH → Mn(OH) 2 ↓ + Na 2 SO 4

7) Все соли марганца (II) в ОВР, протекающих в растворах, являются восстановителями:

3Mn(NO 3) 2 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → 5MnO 2 + 4HNO 3 + 2KNO 3

8) Соли марганца (II) не гидролизуются, образуя прочные аквакомплексы:

Mn 2+ + 6H 2 O → 2+

MnCl 2 + 6H 2 O → Cl 2

9) Mn(CN) 2 – нерастворимое соединение белого цвета, за счет комплексообразования растворяется в присутствии KCN:

4KCN + Mn(CN) 2 = K 4 гексоцианоманганат калия